在選角方面，娜塔莉波曼的加入成為關鍵，因為麥克特格也是【星際大戰二部曲：複製人全面進攻】的助理導演，所以兩人當時便已認識與合作工作過，麥克特格認為娜塔莉波曼兼具智慧與表演深度，是詮釋女主角伊薇的不二人選。片中她為角色剃光頭的橋段，更成為影史經典之一。值得一提的是，娜塔莉波曼在剃頭後隨即出席【星際大戰三部曲：西斯大帝的復仇】在坎城影展的首映會，讓【V怪客】在上映前便引發話題。

另一位靈魂人物雨果威明，則以幾乎全程戴面具的表演，塑造出極具魅力的「V」。由於角色限制，他的大部分台詞需透過後期配音完成。麥克特格表示，這反而讓角色的聲音表演更具層次，拍攝時先捕捉情緒，後期再細緻雕琢語言節奏，使「V」的演說更具詩意與力量。